背景
二氧化硅是具有超低导热性和开孔结构的材料，被广泛用于热绝缘，催化，物理，环境整治，光学器件和超高速粒子捕获等领域。二氧化硅气凝胶是迄今为止研究最多和使用最广泛的气凝胶类型。尽管气凝胶有极高的强度重量比，二氧化硅气凝胶通常很脆，不能通过减法加工来加工。纤维增强材料和粘结剂可用于克服问题，但它们的机械加工性差，铸造精确小物体难度高，这限制了二氧化硅气凝胶的小型化应用方面的潜力。
近期，瑞士联邦材料科学与技术实验室的Wim J.Malfait团队提出了一种直接的墨水书写协议，直接将二氧化硅气凝胶粉末的（图1f）浆液直接进行墨水书写（图1a–e），来打印二氧化硅气凝胶，从中产生微型化的二氧化硅气凝胶物体。由于凝胶颗粒的体积分数高（至少40%），油墨表现出剪切稀化行为（图1g，h）。墨水由直径约10μm的气凝胶颗粒组成，悬浮在溶胶中，二氧化硅纳米颗粒的直径约10 nm。在打印过程中，由于剪切变稀，油墨很容易流过喷嘴，但是由于在没有剪切的情况下粘度迅速增加，因此在打印后仍保持其形状。打印出的物体细丝和喷嘴直径低至100μm。如果在足够高的压力下运行，打印的直径越小。印刷后，硅溶胶在氨气中凝胶化，以便随后加工成气凝胶。在超临界CO 2去除溶剂之前，可对印刷的凝胶进行疏水化烘干处理。印刷的二氧化硅气凝胶物体具有高比表面积（751 m 2 g -1）和超低导热率（15.9 mW m -1 K -1），可用于热管理，用作热绝缘体和微型气泵并降解挥发性有机化合物。结果以Additive manufacturing of silica aerogels为题发表在期刊《Nature》上。
图1：通过直接书写来增材制造二氧化硅气凝胶。a，用于二氧化硅气凝胶的直接墨水书写的方案。纯墨（蓝色）或用MnO 2纳米粒子（金）功能化的油墨通过微喷嘴气动印刷。b，通过内径为410μm ，流量为15 mm/s的圆锥形喷嘴从油墨SP2.5印刷的硅胶3D莲花。c – e，b凝固前（c），氨气诱导的胶凝后（d）和干燥后（e）的水凝胶照片。f，二氧化硅气凝胶的粒度分布。g，不同油墨的剪切稀化行为。h，不同油墨的储能（G '）和损耗（G ″）模量与剪切应力的关系。
3D打印二氧化硅二氧化硅
作者以高保真度和精度（图2a–c，e）打印了各种气凝胶物体，包括蜂窝，3D晶格和多层连续膜。印刷的长丝保留明直径（例如327±6μm）的圆形横截面。油墨的流变性可以适应于具有较大悬垂和跨度较大的开放式结构，粘度较高（图2d）; 低粘度使长丝能够融合成连续没有空隙的膜（图2e）。原始的气凝胶颗粒被嵌入到由二氧化硅溶胶衍生出低密度气凝胶基质。这些较致密的晶粒（图2f–i）形成的互锁颗粒堆积是直接颗粒接触的（图2j–l）。
图2：3D打印的物体，它们的微观结构和选定的特性。a，一个10层蜂窝，410μm圆锥形喷嘴。b，33层的格子立方体。c，各种3D图案。d，晶格的扫描电子显微镜（SEM）图像。e，多层连续膜。f，印刷长丝的外表面。g，两个细丝之间的界面。H，以g表示的橙色框区域的放大倍数，嵌入低密度气凝胶基质（浅灰色）中的互锁气凝胶颗粒（深灰色）。i，是h中橙色框区域的放大倍率，突出显示了两个气凝胶相。j，印刷的气凝胶灯丝的断层扫描切片。k，以j表示的橙色框区域的3D体积渲染。l，x – y切片。m，在77 K下的N 2吸附等温线。n，孔径分布的Barrett–Joyner–Halenda（BJH）分析。o，热重分析。
印刷的物体由疏水性二氧化硅气凝胶组成，溶剂可完全冲洗粘度调节剂。高密度和低密度气凝胶相是连接的次级二氧化硅颗粒和高介孔率的网络（图2i）。二氧化硅气凝胶粉末原料的氮吸附等温线与印刷物相似。比表面积从697 m 2 g -1增加到751m 2 g -1，平均孔径从11.8 nm增加到12.6 nm（图2m，n）。较高堆积密度（0.18±0.02 g cm -3）与低密度二氧化硅气凝胶相在整个物体中的生长有关。中孔体积大（3.13 cm 3 g -1）限制了气相传导。印刷后的气凝胶在25°C下的热导率为15.9 mW m -1 K -1，远低于静置空气的热导率、常规绝缘材料以及迄今为止报道的任何3D打印物体。印刷后的气凝胶比二氧化硅气凝胶粉末原料具有更高的热稳定性和机械加工性（图2o）。
二氧化硅气凝胶的应用
为了演示二氧化硅气凝胶的绝缘应用，作者将尺寸和厚度可调节的气凝胶打印到了基材上（图3a，b）。当放置在加热板（150°C）或冰块（-20°C）上时，热成像显示温度变化与气凝胶绝缘子的厚度有关（图3c，d）。结合适当放置的导热体和散热片，二氧化硅气凝胶的超低导热性以及制造复杂几何形状为热管理提供了新的机会，如植入物、可穿戴设备、微机电系统、智能手机和光学设备。
二氧化硅气凝胶还可用在源头处隔离热量的热管理中，作者将印刷的气凝胶绝缘体帽盖与散热器相结合，这可减轻电路板上的局部热点，使发热组件能够安全触摸（图3e–l）。结果证明，热敏组件可以得到保护。带有印刷气凝胶帽的暴露于接触热的电容器的局部温度仅为36°C，而没有保护层的电容器的局部温度为75°C，带有由相同厚度的传统绝缘子制成的帽的48°C 。
图3：热管理。a，凝胶阵列的设计和3D打印。b，光学图像。c，超过0.5小时的平衡后放在加热板上的红外图像。d，在超过0.5小时的平衡后置于冰块上时的红外图像。e，i，打印的气凝胶组分的草图（e）和照片（i）。f – h，j – l，在稳压器上既不沉也没有绝缘体的电路板的照片（f – h）和红外图像（j – l），铝条为散热片（g，k），同时具有散热片和绝缘体（h，l）。
二氧化硅气凝胶的另一个应用是使用气凝胶膜作为热蒸发气泵。当热梯度被施加到毛细管，其直径接近气体分子的平均自由程长度的热蒸腾产生气体流（图4A）。二氧化硅气凝胶因其中孔体积大和导热系数低而成为Knudsen泵送的理想膜材料，可维持热梯度。接着，作者印制了薄的二氧化硅气凝胶膜，其顶层包含（黑色）斜方锰矿MnO 2微球（图4b-e）。受到光辐射后，膜的黑色MnO 2一侧温度升高，以此在膜上自动形成由热蒸发驱动的气流（图4f），对挥发性有机化合物（VOC）进行光热催化降解（图4g）。
图4：光驱热蒸发气泵，同时VOC降解。a，热蒸腾作用。温度梯度会引起气体分子从中孔膜的冷（蓝色）侧移到热（红色）侧。b，双层二氧化硅气凝胶膜。c，两种墨水之间的界面的SEM图像。d，c中橙色框区域的放大图，显示二氧化硅气凝胶中的MnO 2分布。e，d中橙色框区域的放大图，显示MnO 2颗粒。f，光驱性能。g，热蒸腾过程中甲苯的光催化降解。
结论
作者提出的增材制造方法可生产出高精度和形状高保真度的二氧化硅气凝胶物体，并具有其他功能和出色的材料特性，特别是超低导热率和高介孔性。3D打印过程避免了减法制造的问题，并为二氧化硅气凝胶开辟了新的应用领域。作者认为对于隔热材料，增材制造将实现微型化应用（例如便携式设备和消费电子产品），从而增加工业和建筑隔热材料中现有的二氧化硅气凝胶市场。此外，可以轻松地将颗粒或聚合物官能团结合到油墨中，以此生产具有空间变化功能的物体。这使二氧化硅气凝胶在电气，磁性，光学，化学和医学应用的潜能极大，还可将气凝胶相被集成到先进的多材料架构中。
参考文献：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2594-0
文章来源：「高分子材料科学」微信公众号、新材料网
文章链接：http://www.xincailiao.com/news/news_detail.aspx?id=584776
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