水系锌离子电池以其高能量密度（5855 mAh·cm^-3），在水系电解质中合适的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）以及能够满足对具有更高能量密度以及更稳定安全性的大型储能设备多使用场景需求而受到人们的广泛关注。然而，其大规模应用受到金属锌负极易自发形成不均匀以及粗糙的锌电沉积物的特性（例如：突起、枝晶等）的限制，易在电池循环中出现电池的短路、失效等问题。

　　锌金属负极上不均匀的Zn电沉积物主要源于在重复的剥离和镀覆过程中不均匀的形核和晶体生长。一方面来说，由于锌电沉积的过程包括离子迁移，电化学反应和电结晶三个步骤，因此其沉积形态同时受热力学和动力学两方面控制。基于此，离子扩散，电化学反应动力学，晶体成核都可以作为影响因素影响最后的沉积形貌。另外一个方面，金属锌的生长受其内在生长模式控制，表现出一种以片状沉积的强烈倾向。然而，目前尚未充分了解表面结构对Zn电沉积形貌的影响。

　　同济大学杨晓伟教授、傅婧研究员（共同通讯作者）等人在Advanced Materials报道了通过调控锡晶面织构表面重构金属锌负极的表面结构策略。平均表面能较高的锡晶面织构表面电极可确保沉积物具有更好的润湿性，从而促使金属锌的平面生长。此外，与纯金属锌相比，Sn的高亲和力以及丰富的Zn结合位点保证了低的沉积能垒，从而促进了沉积动力学。所得的具有锡晶面织构表面的电极表现出20 mV的极低电压滞后，并在500 h循环中实现了延长的循环稳定性，没有枝晶形成。这项工作为依赖表面晶面结构的锌电沉积过程提供了新的方向，促进更好地稳定金属锌负极并提高可逆性。

　　

　　图1锡晶面织构表面的调控示意图及表面形貌

　　

　　图2 锡晶面织构表面Zn/Sn₍₁₀₁₎ 和Zn/Sn₍₂₀₀₎ 电极电沉积动力学性能对比

　　

　　图3 锡晶面织构表面Zn/Sn₍₁₀₁₎ 和Zn/Sn₍₂₀₀₎ 电极对称电池的电沉积形貌及电化学性能对比

　　

　　图4 锡晶面织构表面的表面能及沉积机理图

　　

　　图5 Zn/Sn₍₂₀₀₎ 电极的电化学性能

　　Sn晶面织构表面的影响是双重的。首先，在锡的存在下，锌在锡上更强的吸附可以减少锌的成核势垒，并促进锌在锌/锡上的更快沉积。其次，表面能的影响在于，当基底的表面能高于金属锌的表面能，由于众所周知的均匀成核的毛细管作用，新沉积的Zn表面将趋于光滑。因此，对于纯金属锌来说，由于金属锌对锌原子的吸附相对较弱，使得其二维平面扩散的能力较弱，所需要的二维扩散时间较长，成核位点相对较少。在电沉积的过程中容易使得吸附在表面的Zn²⁺在被还原成Zn⁰后通过缓慢的二维扩散团聚在一起，形成严重的随机分布的锌枝晶生长，并导致电极的寿命显著降低。对于Zn/Sn₍₁₀₁₎ 来说，由于快速的锌的沉积动力学，大量的Zn²⁺会迅速还原为Zn⁰并被吸收到Sn的表面上，但是由于众所周知的“尖端效应”，它们倾向于聚集在具有较高电场的较尖锐的地方。几乎不变的表面能导致差的润湿性，使得Zn的沉积形貌与Com-Zn相似。而Zn/Sn₍₂₀₀₎ 具有相对较快的锌的沉积动力学，同时大的表面能使得均匀的锌沉积生长得到实现。一方面，Sn对Zn离子的强吸附有利于均匀成核和更快的Zn沉积。另一方面，较高的平均表面能导致沉积物具有更好的“润湿性”，因此表面覆盖率更加均匀，并且实现了表面均匀的Zn沉积。综上所述，本文证明，在金属锌负极表面调控晶面织构是一种实现高稳定、高可逆性的金属锌负极的可行策略。

　　论文信息：Toward Planar and Dendrite-free Zn Electrodepositions by Regulating Sn-Crystal Textured Surface

　　Shiying Li, Jing Fu*, Xingmiao Guo, Shengping Wang, Wanyu Zhao, Zichen Wu, Yijie Zhang, Xiaowei Yang*

　　Advanced Materials 

　　DOI: 10.1002/adma.202008424

　　文章来源：materialsviewschina

　　文章链接：https://www.materialsviewschina.com/2021/05/54145/

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