图1. 三嵌段聚合物PS200-PVP68-PEO113单胶束的扫描（a）和透射电镜照片（b, c），电镜照片显示其超高的均匀性和单分散性，其粒径约为58 nm。对单胶束进行PVP嵌段染色（d）和PEO嵌段染色（e）之后的透射电镜图片（可以观察到PS-PVP-PEO胶束由内而外的三层结构）及对应模型（f），表明此类单胶束的“核(PS)-壳(PVP)-冠(PEO)”结构。该单胶束溶液前后放置两年的光学照片和水合粒径对比图（g, h），说明其超稳定。单胶束在8种不同极性溶剂中分散所对应的粒径分布图（1-8：甲醇、乙醇、 乙二醇、水、 DMSO、二氧六环、 高浓度的DMF 和 THF）（i），由图可知：单胶束可重新分散于多种不同极性溶剂，表明具有超高的热力学稳定性。
有机-无机杂化纳米材料在太阳能电池、催化、传感器、生物医学等领域均存在广泛应用，但精准合成单分散的超小（< ~ 50 nm）有机-无机杂化纳米粒子一直面临着重大挑战。近日，复旦大学先进材料实验室赵东元院士和化学系李伟教授等人发展了一种热动力学控制的聚合物单胶束基元制备新方法，成功地合成了单一均匀分布的、超稳定的聚合物单胶束。由该方法得到的 “核-壳-冠”结构嵌段聚合物单胶束为模板，他们成功地制备了一系列超小（20~50 nm）的有机/无机杂化纳米粒子。
首先，他们通过RAFT方法设计合成了三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚四乙烯基吡啶-聚环氧乙烷（PS-PVP-PEO）和聚苯乙烯-聚丙烯酸-聚环氧乙烷（PS-PAA-PEO）；然后在极性、不良溶剂（如醋酸）中缓慢加热至PS嵌段的玻璃化转变温度，促进难溶性PS嵌段在溶液中溶解，形成均匀的单胶束基元；他们巧妙地再降低至室温，使PS嵌段交联固化，得到了高稳定、单一均匀分布的、高质量的PS-PVP-PEO或PS-PAA-PEO单胶束基元（如图1a-c）。这类高度均匀而分散的单胶束是通过传统两步法很难得到的（先添加良溶剂溶解，再添加不良溶剂诱导不良嵌段聚集形成胶束）。通过上述热动力学控制合成新方法得到的单胶束非常稳定，并具有独特的“核-壳-冠”结构（即PS为核，PVP为壳，PEO 为冠），并且这类仍可以在不同温度（25-110 °C）、不同极性溶剂（H2O、CH3CH2OH、THF、DMF等）（如图1i）中可以保持高的分散性和均匀性。以此类稳定的、具有“核-壳-冠”结构的单胶束嵌段聚合物单胶束基元为模板，将功能无机前驱物选择性地吸附、成核和生长控制在PVP/PAA壳层（由于静电相互作用），合成得到了稳定、单一分布的超小有机/无机杂化纳米颗粒。同时，外部PEO冠层的存在，可以抑制得到的超小杂化纳米粒子之间进一步交联组装成宏观块体材料。
正是因为同时具有优异的稳定性与独特的“核-壳-冠”结构，此类单胶束基元有效地避免了颗粒之间的团聚和聚合组装，成为精准合成超小杂化纳米颗粒的理想模板之一。例如：由此方法合成的超小SiO2基杂化纳米颗粒，尺寸均匀、分散性好，粒径（24-47 nm）和SiO2壳层厚度（2.0-4.0 nm）均可精准调控。该方法具有非常好的普适性，适用于制备多种单分散的、超小功能性有机/无机杂化纳米粒子。他们利用该方法，成功地制备了胶束@聚合物、胶束@金属氧化物（ZnO、TiO2、Fe2O3）、胶束@氢氧化物（Co(OH)2）、胶束@贵金属（Ag）和胶束复合氧化物等杂化纳米粒子。实验证明，这类超小的SiO2基杂化纳米颗粒作为仿生材料展现出优异的机械性能。
研究者相信，此项研究将会为基于单胶束的精准合成打开了一扇窗户，并为基于单胶束水平的控制合成提供了思路。这种基于单胶束基元合成的新方法，将会为未来创制新型的功能性材料（超小纳米粒子、介孔材料以及组装的多级材料等）奠定基础。
论文信息：
General Synthesis of Ultrafine Monodispersed Hybrid Nanoparticles from Highly Stable Monomicelles
Zaiwang Zhao, Xiao Wang, Xinxin Jing, Yujuan Zhao, Kun Lan, Wei Zhang, Linlin Duan, Dingyi Guo, Changyao Wang, Liang Peng, Xingmiao Zhang, Zesheng An, Wei Li*, Zhihong Nie, Chunhai Fan, Dongyuan Zhao*
Advanced Materials
DOI: 10.1002/adma.202100820
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100820
文章来源：materialsviewschina
文章链接：https://www.materialsviewschina.com/2021/06/54501/
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