课题组致力于发展以高安全、长寿命、高功率、高比能为主要特征的新型储能技术。主要基于水系及混合电解液、固态电解质和无机储能材料的设计与制备、电池反应新机理、新体系的研究与探索等，以及关联的储能电池器件研制和工程化应用。

一、水系液流电池的设计及应用

主要研究内容：

1：分子定制设计的铁基螯合物电极材料助力长寿命高效率水系铁基液流电池；

2：基于乙二胺衍生物配体的高比能中性全铁液流电池及配体设计原则；

3：具有双溶解沉积反应的酸碱解耦高比能水系锌锰液流电池；

4：基于MnO₄^-/MnO₄^2-的高电压碱性锌锰液流电池。

1：分子定制设计的铁基螯合物电极材料助力长寿命高效率水系铁基液流电池

液流电池负极材料（a-b）的分子结构和设计原理以及长寿命铁基液流电池（c-f）的电化学性能。

传统铁络合物负极（如Fe-TEA和Fe-THEED）容易发生络合物的分解与配体的穿梭，严重限制了电池的循环稳定性。为了解决该问题，本团队通过精确的分子设计制备了一种新型铁基液流电池负极配体，2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠盐（HPDTS），实现了对配体结构和络合物构型的双重调控，从而获得了一种高度稳定且可逆的对称六配位铁络合物阳极。该设计不仅保留了传统五配位负极材料的低氧化还原电位，还呈现出对称六配位结构，具有更短的Fe-O键长和更高的LUMO能级，从根本上增强了络合物的稳定性，解决了因负极络合物分解所导致的铁枝晶和析氢等关键问题。以Fe-HPDTS络合物为负极、商用铁氰化物为正极，该团队构建了电压为1.3 V全铁液流电池。此外，由于该负极材料具有较大的分子体积和较高的负电荷，表现出优异的配体选择性。当与低成本、高离子电导率的非氟化质子交换膜（PBI）配对使用时，全电池展现出卓越的性能：在200 mA cm⁻²的电流密度下能量效率达71.79%，功率密度为446.9 mW cm⁻²，循环寿命超过15,000圈，每圈容量衰减率仅为0.00074%，平均库仑效率接近100%。该研究不仅开发了一种高性能的铁基络合物，还提出了基于“配体结构-络合构型”协同设计的分子工程新范式，为全铁液流电池的实际应用奠定了坚实基础。该技术在电网级储能、可再生能源并网等领域具有广阔前景，将推动长时储能技术的发展。

2：基于乙二胺衍生物配体的高比能中性全铁液流电池及配体设计原则

（a）基于乙二胺衍生物的全铁液流电池配体设计原则；（b）我们设计的全铁液流电池与其他已报道液流电池性能对比；（c）正负极CV与电解液电化学窗口；（d）电池充放电曲线；（e）电池的循环性能。

由于缺乏通用的配体设计原则，目前适用于中性全铁液流电池的配体报道较少，且现有中性全铁液流电池正极电解液（负极电解液）中的铁基配合物存在电极电位偏低（偏高）以及溶解度不足（<1.5 mol L⁻¹）的问题。这些问题导致电池工作电压低（<1 V）和容量受限，严重制约了中性全铁液流电池的能量密度（<9 Wh L⁻¹），阻碍了其实际应用与发展。本团队提出了基于全铁液流电池的配体设计原则，并设计了一类新型乙二胺衍生物配体。我们的设计具有以下三个优势：（1）通过配位官能团的选择调控Fe^II/Fe^III电极电势；（2）通过亲水改性和分子不对称设计提高铁基络合物的溶解度；（3）通过六齿螯合和尺寸排阻效应改善电池的循环稳定性。据此，我们设计了两种乙二胺衍生物——N,N'-二甲基-N,N'-(2-(2'-吡啶基)-6-吡啶甲基)乙二胺（EDMB）和N,N'-二(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸（HBED），分别作为全铁液流电池的正极和负极电解液配体。由此构建的中性全铁液流电池电压为1.32 V，可稳定循环13,000次。为了进一步提升电池的能量密度，我们通过引入磺酸基，设计了更具亲水性的负极电解液配体N,N'-二(5-磺酸钠-2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸（SHBED）。最终，Fe-EDMB和Fe-SHBED的溶解度分别达到1.85 mol L⁻¹和1.97 mol L⁻¹。当正极电解液浓度为1.5 mol L⁻¹、负极电解液浓度为1.25 mol L⁻¹时，该AIFB能够正常运行，其比容量和能量密度分别达到创纪录的18.27 Ah L⁻¹和21.01 Wh L⁻¹，几乎是目前报道的全铁液流电池最高能量密度的两倍。该设计原则可推广至其他铁基配体，为开发高比能、长寿命的全铁液流电池提供了新的思路。

3：具有双溶解沉积反应的酸碱解耦高比能水系锌锰液流电池

（a）酸碱解耦电池结构示意图；（b）电池正负极CV与电解液电化学窗口；（c）我们设计的电池与其他水系锌基电池性能对比；（d）电池的循环性能；（e）电池的充放电曲线与CV。

利用水的析氧与析氢过电势分别在酸性与碱性中较高，采用酸性电解液作为正极电解液，碱性电解液作为负极电解液，利用双极膜来分隔酸碱电解液，成功将电解液的电化学窗口拓宽至3 V。此外，利用酸性电解液中MnO₂的溶解沉积反应（较中性电解液中的离子脱嵌反应比容量翻倍）作为正极反应，碱性电解液中锌的溶解沉积反应作为负极反应，两电极分别有H⁺与OH⁻参与反应，因而成功将水的中和反应耦合至电化学反应中，获得了具有高电压（2.44 V）以及高能量密度（基于正极活性物质为1503 Wh/kg，目前已报道水锌电池的最高值）的新型水系锌离子电池。为了进一步提高电池的循环稳定性以及缓解锌枝晶的生长，设计组装了液流电池，经过6000次循环，电池放电容量保持率为99.5%。

4：基于MnO₄^-/MnO₄^2-的高电压碱性锌锰液流电池

（a）Zn- MnO₄⁻液流电池结构示意图；（b）电池的循环性能；（c）我们设计的电池与其他碱性锌锰电池性能对比；（d）电池的充放电曲线。

碱性锌锰电池采用电势较低的MnO₂作为正极，电化学窗口未被完全利用，因此碱性锌锰电池电压较低。一般对于含有同一种元素的两种化合物来说，该元素价态越高，其氧化还原反应的电势也越高，我们采用MnO₄⁻取代MnO₂作为碱性锌锰电池正极来提高电池电压。利用紫外可见吸收光谱与SEM研究了MnO₄⁻在碱性环境下的氧化还原反应，结果表明MnO₄⁻可以与MnO₄²⁻发生可逆的氧化还原反应，其标准电极电势为0.56 V，与金属锌（−1.22 V）搭配可以获得具有1.78 V高电压的碱性锌锰电池（目前电压最高的碱性锌锰电池）。此外由于MnO₄⁻/MnO₄²⁻之间的反应为液相反应，电池具有优异的倍率性能，可以在20 mA/cm²的电流密度下稳定循环1500次。基于MnO₄⁻/MnO₄²⁻之间的液相反应，我们设计组装了液流电池，电池在40 mA/cm²的电流密度下可以稳定循环600次，放电容量保持率为95.8%。

二、新型水系金属基电化学器件开发

主要研究内容：

1：面向极端服役需求的高比能/宽温域水系锌电池；

2：面向规模储能/柔性电子的准固态电解质设计；

3：面向“感-存-算”智能一体化应用的新型电化学器件。

1：面向极端服役需求的高比能/宽温域水系锌电池

本课题组面向极端环境储能需求，致力于攻克高比能、宽温域水系锌电池的核心难题。针对传统体系存在的循环寿命短、工作温区窄、能量密度低等瓶颈，我们的研究聚焦于电解质工程与界面科学，通过发展新型电解质与界面调控策略，在“宽温域”与“高比能”两个方向上取得突破：一方面，设计具有超分子结构协同溶剂化结构重构功能的电解质，使电池在-60 °C至+100 °C的超宽温域内稳定运行；另一方面，创新性地构建具有电化学活性的电极/电解质界面，成功介导了多电子转移反应，将正极电化学反应的极限能量密度提升至超过500 Wh kg^-1量级，并同步实现了负极界面的动态稳定。该工作为发展适应航空航天、深海极地探测等严苛环境的高性能储能技术提供了新的解决思路与范式。

2：面向规模储能/柔性电子的准固态电解质设计

本课题组面向规模储能与柔性电子的应用需求，致力于发展高性能准固态电解质体系。针对传统凝胶电解质因过量液相区存在而导致的副反应剧烈、界面模量失配及机械强度低等核心瓶颈，我们的研究聚焦于通过仿生结构设计与界面性质精密调控来构筑新一代准固态电解质。通过仿生致密化等策略，我们设计了兼具超低孔隙率、>30 MPa高机械强度与>3.2 V宽电化学窗口的水系准固态电解质体系，成功构建了无缝、稳固的电极/电解质界面。这使其不仅能耐受极高的锌累积沉积容量，在80%锌利用率下实现超长循环，还在超过高负载正极浸润问题上形成了系列突破，从而推动高安全水系锌电池的实用化进程。该方向为发展适用于未来大规模储能电站与可穿戴电子设备的高安全、长寿命、高兼容性储能系统提供了创新的电解质设计范式。

3：面向“感-存-算”智能一体化应用的新型电化学器件

本课题组针对“感-存-算”智能一体化应用的迫切需求，致力于从“高保真感知”与“类脑存算”两个层面发展新型器件与系统。在感知层面，我们基于仿生致密化策略开发的超致密水凝胶，能构建无缝、稳固且生物相容的人/机接口，成功实现了对心电（ECG）与肌电（EMG）等生理信号的高保真监测，其信噪比（如EMG信号>40 dB）优于商用传感器，并在长期佩戴及运动状态下保持稳定，为系统提供了高质量、可靠的生物电信号输入。与此同时，在存算层面，我们提出了全新的电化学镀/剥反应忆阻器机制，利用可控的金属离子可逆沉积/溶解模拟生物突触可塑性，将器件工作电压降至微伏量级（如15.3 μV），实现了超过10⁵的高开关比与稳定多态存储，并能精准模拟脉冲时序依赖可塑性等神经动力学行为，其构建的储备池计算系统在模式识别任务中准确率达89.3%。这项协同研究，为构建能直接、精准感知生物信号，并进行超低功耗、高效时空信息处理的新一代智能融合硬件提供了从“感”到“存-算”的完整解决方案。

三、新型钠离子电池材料设计与电解质体系探索

主要研究内容：

1.普鲁士蓝类似物正极材料：空位工程与固溶反应设计实现高比能与长寿命

2.聚阴离子化合物正极材料：电子轨道与金属空位调控优化储钠反应动力学

3.电解质设计：调控溶剂化结构与界面行为实现长寿命钠离子电池

1.普鲁士蓝类似物正极材料：空位工程与固溶反应设计实现高比能与长寿命

（1）沉淀转化合成高比容量普鲁士蓝钠电正极

该研究首次提出Fe(CN)₆Fe(CN)₆空位对PBA正极材料的容量和倍率性能具有关键促进作用。不同于传统观点认为空位会降低活性氧化还原对的数量并增加极化电阻，作者从理论上指出，Fe(CN)₆Fe(CN)₆空位会引入净电子、降低离子迁移阻力，从而在一定程度上提升电子导电性和离子导电性。基于这一见解，研究团队设计了一种新颖的沉淀转化法，成功合成了具有特定Fe(CN)₆Fe(CN)₆空位含量和分级中空形貌的PBA材料。该材料在25 mA/g电流密度下实现了168 mAh/g的超高容量，接近170 mAh/g的理论值；在5 A/g大电流密度下仍保持90 mAh/g的容量，能量密度超过500 Wh/kg。通过MIBE-XPS、EPR和DRT分析，进一步证实了空位引入的n型半导体特性及Schottky接触对电化学行为的调控作用。该非常规的空位调控策略不仅为PBA正极材料的设计提供了全新思路，也对其他缺陷工程相关材料体系具有启发意义。

（2）通过固溶反应钠储存机制实现超长寿命的零钴/镍普鲁士蓝类似物阴极

在这项工作中，通过将低成本的铜（Cu）和铁（Fe）协同掺入Mn-PBAs的锰位点，成功制备了初始立方相的三元普鲁士蓝类化合物（T-PBAs），在充放电过程中实现了Na⁺储存的固溶反应。通过非原位分析和密度泛函理论（DFT）计算证实，T-PBAs在充放电过程中始终保持立方相，并具有较小的晶格畸变，从而有效地抑制了T-PBAs的结构退化，因此，T-PBAs在室温（1A g^-1下循环10,000次）和-20°C（超过3,000小时，0.2A g^-1下循环4,200次且无明显容量衰减）下展示了前所未有的循环稳定性。更重要的是，当与商用硬碳配对时，基于T-PBAs的钠离子电池（SIBs）表现出优异的容量保持能力（2,000次循环后保持76.8%），展现了其在实际应用中的巨大潜力。

（3）溶解抑制策略稳定锰基普鲁士蓝类似物用于高能钠离子电池

锰基普鲁士蓝类似物（Mn-PBA）因高比容量和高工作电压而被视为极具前景的钠离子电池正极材料，但其循环稳定性严重受限于Mn的持续溶解。Mn溶解不仅导致正极结构坍塌，还会催化电解液分解并破坏负极SEI膜，造成容量快速衰减。针对这一瓶颈，该研究提出了一种创新的溶解抑制策略：选用对Mn-PBA本征溶解度更低的溶剂体系（以环丁砜SL为主溶剂、二甘醇二甲醚DEG为共溶剂，简称SD-2）作为电解液，成功构建了Mn-PBA溶解-扩散抑制界面，从动力学上抑制Mn的溶出。通过分子动力学模拟、均方位移分析、van Hove函数拟合以及相互作用能计算，系统证实了SD-2电解液与Mn-PBA之间具有更低的亲和力和更慢的扩散系数（较传统PC电解液降低一个数量级），从而有效抑制了Mn的溶解。得益于该策略，Mn-PBA在SD-2电解液中实现了约154 mAh/g的比容量（对应约510 Wh/kg的能量密度），并在2 C倍率下稳定循环超过1000圈。

2.聚阴离子化合物正极材料：电子轨道与金属空位调控优化储钠反应动力学

（1）通过电子结构优化和固溶行为调制实现NASICON正极中高度可逆的V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原反应

在这项工作中，提出了一种新的NVP四元取代策略。首先，精心选择了三类金属，它们分别具有3p，3d和4 f的最外层轨道。与V相比，它们的价格非常低，可以降低产品成本。DFT计算表明，它们的轨道的混合协同作用明显有利于电子重排，带隙缩小到0.29 eV，V的活性电子态几乎扩展到费米能级以上的能带。电子迁移的能量势垒较低，这增加了V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原反应的可及性。而且，类似于高熵效应，四元替代使系统的复杂性增加，从而增强了结构的鲁棒性。非原位XRD证实，在制备的Na₃V_1.6(CrAlFeCe)_0.1(PO₄)₃ (NVMP) 阴极中抑制了不希望的相演变，它在V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原反应过程中具有固溶体机理。基于这种电子结构工程和固溶体行为调节策略，NVMP提供了高度可逆的V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原反应，实现了420 Wh kg^-1的开创性能量密度，并在10000个循环中保持了激活的V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原对。

（2）用于高性能钠离子电池的锰基三元NASICON正极

利用Cr³⁺半径(0.615)与Ti⁴⁺半径(0.605)极为接近的特点，在宽含量范围内设计合成了一种Mn基三元NASICON正极Na_3.5MnTi_0.5Cr_0.5(PO₄)₃ (NMTCP-50)。理论计算和实验结果表明，由于三元过渡金属的协同效应，NMTCP-50具有高氧化还原活性和快速的电荷转移动力学，在25 mA g^-1和2 A g^-1的电流密度下分别实现了137.6 mAh g^-1 和 81 mAh g^-1的高容量。此外，未参与电化学反应的Cr³⁺的钉轧效应为材料提供了坚固的框架结构并缓冲了充放电过程中的体积变化，从而实现了5000次的稳定循环。为了进一步验证NMTCP-50的实用性，与商业硬碳负极(HC)匹配组装了全电池，NMTCP-50//HC 全电池表现出优异的电化学性能，在20 mA g^-1 的电流密度下比容量为138.3 mAh g^-1，能量密度高达410 Wh kg^-1，与一些层状氧化物相当。且在0.2 A g^-1下循环500次容量保持率为94.5%。

（3）低能3p轨道与空位协同调控Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)正极实现超快钠存储动力学

铁基混合磷酸盐Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)（NFPP）因成本低、环境友好、理论容量高（~129 mAh/g）且体积变化小（~4.1%），被视为极具前景的钠离子电池正极材料。然而，其本征电子/离子导电率低，严重制约了实际应用。该研究首次从晶体学与电子相互作用的角度，提出利用低能3p轨道（Al³⁺）和过渡金属空位协同调控电子结构与离子扩散通道。理论计算表明，Al³⁺的3p轨道能量低于Fe的3d轨道，可使导带下移，缩短带隙（从3.27 eV降至2.26 eV），同时增强p‑d杂化，强化金属-氧共价键，稳固晶体框架。此外，Al掺杂诱导的Fe空位与短Al‑O键共同拓宽了Na⁺扩散瓶颈，降低了迁移能垒。所设计的Na₄Fe₂.₈₅Al₀.₁(PO₄)₂(P₂O₇)（NF₂.₈₅A₀.₁PP）抑制了惰性杂相NaFePO₄的生成，实现了121 mAh/g的高可逆容量，在10 A/g超高电流密度下仍保持62 mAh/g，功率密度高达23 kW/kg（对应143 Wh/kg），能量密度约350 Wh/kg。循环稳定性极为优异：2 A/g下循环6000圈容量保持率97.7%，4 A/g下循环10000圈几乎无衰减。与硬碳或NaTi₂(PO₄)₃组装的全电池及软包电池均展现出长寿命与高安全特性。

3.电解质设计：调控溶剂化结构与界面行为实现长寿命钠离子电池

（1）均衡电解质策略实现锰基普鲁士蓝类似物在水系钠离子电池中的超长循环

锰基普鲁士蓝类似物（KMnHCF/NaMnHCF）虽具有低成本和高理论容量，却因间隙水分解与水的攻击导致快速失效。针对这一瓶颈，该研究首次提出“均衡电解质”策略：以PEG或TMP作为共溶剂，精确调控电解液中的水含量与溶剂化结构，实现在补充电极间隙水以稳定晶体框架的同时，避免过量水引起的析氧副反应和结构崩塌。以92PEG（PEG:水质量比92:8，含2 mol/kg NaClO₄）为代表，该电解液具有宽电化学窗口（3 V）、极低玻璃化转变温度（−85 ℃）以及独特的溶剂化结构——Na⁺优先与PEG配位，少量水分子被氢键网络束缚，仅极少量水参与Na⁺溶剂化，从而显著抑制了水对电极的攻击。KMnHCF在该电解液中实现了108 mAh/g的高比容量，并在0.2 A/g下循环10 000圈后容量保持率达80%，超越绝大多数钠离子电池正极材料。与NaTi₂(PO₄)₃组装的全电池同样展现出7000圈的长循环寿命，且在−20 ℃下仍能正常工作。该均衡电解质策略在NaMn₀.₈Fe₀.₂HCF和NaMnHCF体系中均得到验证，证明其普适性，为低成本、长寿命水系锰基PBA正极材料的实用化提供了全新思路。

（2）三元低浓度电解质实现高压和长寿命钠离子电池

Na₃V₂（PO₄）₂F₃（NVPF）|| Na半电池在4.5 V下2000次循环后表现出优异的循环性能，平均库仑效率为99.5%，NVPF||硬碳（HC）全电池具有相对较高的能量密度（≈450 Wh kg⁻¹），与商业LIBs竞争，预计未来将与更高电压的阴极耦合以实现更高的能量密度。